전기화학 분석기 5 : 전기화학 임피던스 분광법
7. 전기화학 임피던스 분광법
7.1 Impedance란?
Impedance를 측정하여 전기회로를 해석하는 일은 부식, 얇은 피막 또는 전지반응 등을 연구하는 데에 특히 유용하고, 일반적인 전기화학 연구에 사용하기 시작한 것은 비교적 최근의 일이다. 그러나 요즘엔 많은 분광학적 방법들이 개발되어 impedance 측정법과 함께 사용하므로서 이전에는 불가능하였던 정보를 쉽게 많이 얻을 수 있게 되었다.
Impedance란 전기회로에서 전류의 이동에 방해가 되는 저항(resistance), 축전기(capacitor) 및 유전기(inductor) 등으로부터 생기는 복합저항이다. 이들 중에서 저항을 제외하고는 직류와 교류에 따라서 그 대응신호가 매우 다르다. 저항 R(단위, ohm(Ω))은 Ohm의 법칙 V=I․R에 의하여 전압 V(volt 단위) 및 전류 I(ampere 단위)와 관련된다. 직류회로에서 쓴 대문자를 교류회로에서는 소문자로 표시하지만, 회로 안에서 이들의 구실은 정확히 같다. 그러나 축전기 또는 유전기의 구실은 직류와 교류회로에서 다르다. 따라서 교류회로에 대하여 간단히 정리해 보겠다.
교류는 어떤 일정한 시간간격에 따라서 그 크기가 주기적으로 변하며, 그 크기는
v(t) = vmax․ sin(ωt) (26)
로 표시된다. 여기에서 vmax은 주기적으로 변화하는 전위 중에서 ωt의 값이 π/2 또는 3π/2일 때에 최고값이며, ω는 각속도(angular velocity)로서 그 값은 2πf이다. 여기서 f는 단위 s-1를 가지는 주파수이다. 교류회로에 저항만 있다면, Ohm의 법칙을 그대로 쓸 수 있으므로 이때의 전류는
i(t) = v(t) / R = vmax․sin(ωt) / R = imax․sin(ωt) (27)
이 됨을 알 수 있다. 이 식을 식 (26)과 비교하여 보면, 전위가 커질 때엔 전류도 커지는 등 두 양이 함께 sine 함수에 따라서 변한다. 곧, 이들 두 양은 위상이 같다(in phase).
다음에는 축전기가 전기회로에 연결되었을 때를 생각하여 보자. 축전기는 실질적으로 두 개의 전도체판 사이에 유전성 물질(dielectrics material)을 채워 넣어서 만들기 때문에 직류회로에 연결하면, 회로는 열리고 유전성 물질에 충전(charge)된다. 축전된 양 Q는
Q = C․V (28)
이다. 여기에서 C는 축전기의 크기이며, 그 단위는 farad(F)이다. 교류일 때에는 v 값이 식 (26)으로 표현되므로 이 때에 흐르는 전류는 시간에 따라서 전기량의 변화로서
i(t) = dq/dt = C․vmax․ω․ cos(ωt) = imax․cos(ωt) (29)
임을 알 수 있다. 이 식으로부터 imax는 C 및 ω에 따라서 변하며, 전류의 값이 cosine 함수이므로 전위보다 π/2 radian만큼 빠름을 알 수 있다. 곧, 전류는 전위와 π/2 radian만큼의 위상차가 있다(out of phase). 이 점이 저항에 흐르는 전류(식 (27))와 다른 점이다.
식 (29)로부터 imax =C․vmax․ω 이므로 Ohm의 법칙으로부터 저항 R에 해당하는 양은
Xc = vmax / imax= 1/(ω․C)= 1/(2πfC) (30)
임을 알 수 있다. 이 때, 교류회로에서 축전기는 직류회로에서 저항의 행동을 하는데, 이것에 해당하는 양 Xc를(capacitive) reactance라고 하고, 그 단위는 저항과 마찬가지로 Ω이다. 유전기에 의한 저항 inductive reactance도 마찬가지로 설명할 수 있으나 전기화학에서는 거의 관련이 없으므로 생략한다.
저항과 축전기가 직렬로 연결된 경우에 크기는 벡터(vector)합이 되며, 서로간의 위상은 축전기와 90。만큼 다르다. 곧, 저항과 축전기의 임피던스 X는 허수상수 j(= √-1)를 쓰면
X = R - jXc (31)
로 나타내며, 이 벡터합의 절대 scalar값은
X = (R2 +Xc2)1/2 (32)
이고, 이때의 위상각(phase angle)은
ψ = tan-1｛(R2 +Xc2)1/2/R｝ (33)
이 된다. 이들 중에서 식 (31)은 실수항 R과 허수항 X이 섞여 있다. 이것을 Cartesian 좌표로 나타내면
Z(ω) = Z' + jZ" (34)
가 된다. 여기에서 Z'은 x축으로, 허수인 Z"의 값을 y축으로 하여 그림으로 나타낸다.
7.2 전기화학과 임피던스
전해전지에는 전해질이 들어 있고, 때에 따라서는 2～4의 전극이 들어 있다. 전기화학 전지의 중요한 특성은 전해질의 전도도의 크기, 작업전극과 기준전극 사이의 전위차값이 결정한다. 곧, 전해전지에 지지전해질과 전기활성 물질을 넣고, 전기활성 물질이 산화 또는 환원될 수 있는
전위를 작업전극에 길면, 대부분의 전류는 전기활성 물질을 전기분해하는 데에 쓰이지만, 일부는 전해와는 관계없이 쓰일 수도 있다. 전자를 Faraday전류라고 하며, 후자는 충전전류일 경우가 많다. 충전전류란 전극과 용액의 접촉경계면에 생기는 전기이중층을 충전하는 데에 쓰이는 전류이다. 이 충전전류도 전기화학계를 설명하는 데에 Faraday전류와 함께 매우 중요한 양이다. 전기이중층은 축전기로 모형(model)화되며, 작업전극의 모형은 이 이중층과 RP가 평행하게 연결된 회로로 간주할 수 있다.
여기에서는 우선 Faraday전류만을 고려하여 보자. 과전압의 크기에 따라서 전류의 크기가 결정된다는 소위 Buttler-Volmer식 또는 이의 간략한 Tafel식은 다음과 같다. 
(35)
그림 8 Tafel 방정식에 따라서 그린 음극반응의 전압-전류그림.
교환전류는 1×10-4, α는 0.50이라고 가정하였다.
Rp = 1/S1 = Δη / Δi (36)
여기에서 if는 Faraday전류, io는 교환전류, α는 전이계수, n은 전극반응에 관여하는 전자수, F는 Faraday상수, R은 기체상수, T는 절대온도, η는 과전압이다. 이 식은 과전압과 전류의 관계를 나타내는 것이며, 그림 8에 나타내었다. 이 그림에는 작은 교류를 직류에 포갠 것을 나타내었다. 이 그림에 나타낸 것처럼 x축의 과전압을 ηo에서 η1으로 변화시키면, 전류도 io에서 il으로 바뀐다. 이 때의 기울기 S1=Δi/Δη는 과전압의 변화가 얼마나 전류를 변화시키는가를 나타낸다. 그 역수인 를 편극저항(polarization resistance)이라고 부른다. 편극저항은 과전압 축의 어디에서 측정하느냐에 따라서 다르며, 위의 값은 ηo에서의 RP값이다. 이 Rp의 값이 작을수록 작은 과전압을 걸어도 전류의 변화가 크게 된다. 이 양은 전기화학 반응속도를 설명하는 데에 매우 중요한 변수이다. 또한 각 η에서 η를 Rp로 나눈 값이 전류가 되며, 이것이 용액의 저항 및 작업전극의 이중층의 영향(아래 참조)을 제거한 가장 정확한 Faraday전류값이다. 이것을 써서 Tafel plot을 그릴 수 있으며, 이것으로부터 얻은 교환전류가 가장 정확한 값이다. log(1/Rp)를 η에 대하여 도시하면, 직선이 되며 η이 0 V일 때의 값이 곧, 전하전이 저항이다. 식
io = RT/nFRCT (37)
로부터 교환전류를 구할 수 있다. 열열학적 평형전위를 알아야 η를 알 수 있고, 또한 RCT와 io를 구할 수 있다.
전해전지 안에서 가장 간단한 전하전이만이 일어나는 반응 곧, Ox + ne = Red만 있고, 다른 복잡한 화학반응을 수반하지 않는 계를 impedance라는 개념으로 생각하여 보기로 하자. 지금까지 설명한 양은 전해질 용액자체의 저항(Rs), 전하전이 반응에 관련되는 저항(Rp), 그리고 이중층에 관련되는 축전기(Cdl) 등이다. 이 양들을 모두 써서 전해전지 안의 작업전극을 전기회로성분으로 그림 9와 같이 나타낼 수 있으며, 이를 등가회로(equivalent circuit)라고 한다. 이 등가회로는 간단한 전하전이만이 일어나는 전기화학 반응계의 측정결과를 매우 잘 모형화시킨다.
그림 9 이상적인 전기화학반응 Ox + ne = Red만이 일어나는 전해전지의 등가회로.
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